半导体IC的详细清洗技术

      1 前言

      半导体IC制程主要以20世纪50年代以后发明的 四项基础工艺（离子注入、扩散、外延生长及光刻） 为基础逐渐发展起来，由于集成电路内各元件及连线 相当微细，因此制造过程中，如果遭到尘粒、金属 的污染，很容易造成晶片内电路功能的损坏，形成 短路或断路等，导致集成电路的失效以及影响几何特 征的形成。因此在制作过程中除了要排除外界的污染 源外，集成电路制造步骤如高温扩散、离子植入前 等均需要进行湿法清洗或干法清洗工作。干、湿法 清洗工作是在不破坏晶圆表面特性及电特性的前提 下，有效地使用化学溶液或气体清除残留在晶圆上之 微尘、金属离子及有机物之杂质。　

      2 污染物杂质的分类

      IC制程中需要一些有机物和无机物参与完成， 另外，制作过程总是在人的参与下在净化室中进 行，这样就不可避免的产生各种环境对硅片污染的 情况发生。根据污染物发生的情况，大致可将污染 物分为颗粒、有机物、金属污染物及氧化物。

      2.1 颗粒

      颗粒主要是一些聚合物、光致抗蚀剂和蚀刻杂 质等。通常颗粒粘附在硅表面，影响下一工序几何 特征的形成及电特性。根据颗粒与表面的粘附情况 分析，其粘附力虽然表现出多样化，但主要是范德 瓦尔斯吸引力，所以对颗粒的去除方法主要以物理 或化学的方法对颗粒进行底切，逐渐减小颗粒与硅 表面的接触面积，最终将其去除。

      2.2 有机物

      有机物杂质在IC制程中以多种形式存在，如人 的皮肤油脂、净化室空气、机械油、硅树脂真空 脂、光致抗蚀剂、清洗溶剂等。每种污染物对IC 制程都有不同程度的影响，通常在晶片表面形成有 机物薄膜阻止清洗液到达晶片表面。因此有机物的 去除常常在清洗工序的第一步进行。

      2.3 金属污染物

      IC电路制造过程中采用金属互连材料将各个独 立的器件连接起来，首先采用光刻、蚀刻的方法在 绝缘层上制作接触窗口，再利用蒸发、溅射或化学 汽相沉积（CVD）形成金属互连膜，如Al-Si，Cu 等，通过蚀刻产生互连线，然后对沉积介质层进行 化学机械抛光（C M P ）。这个过程对I C 制程也是 一个潜在的污染过程，在形成金属互连的同时，也 产生各种金属污染。必须采取相应的措施去除金属 污染物。

      2.4 原生氧化物及化学氧化物

      硅原子非常容易在含氧气及水的环境下氧化形 成氧化层，称为原生氧化层。硅晶圆经过SC-1 和 SC-2 溶液清洗后，由于双氧水的强氧化力，在晶 圆表面上会生成一层化学氧化层。为了确保闸极氧 化层的品质，此表面氧化层必须在晶圆清洗过后加 以去除。另外，在IC 制程中采用化学汽相沉积法 （CVD）沉积的氮化硅、二氧化硅等氧化物也要在 相应的清洗过程中有选择的去除。

      3 清洗方法分类

      3.1 湿法清洗

湿法清洗采用液体化学溶剂和DI水氧化、蚀刻 和溶解晶片表面污染物、有机物及金属离子污染。 通常采用的湿法清洗有RCA 清洗法、稀释化学法、 I M E C 清洗法、单晶片清洗等。

       3.1.1 RCA清洗法

最初，人们使用的清洗方法没有可依据的标准 和系统化。1965 年， RCA（美国无线电公司）研 发了用于硅晶圆清洗的RCA 清洗法，并将其应用于 RCA 元件制作上。该清洗法成为以后多种前后道清 洗工艺流程的基础，以后大多数工厂中使用的清洗 工艺基本是基于最初的R C A 清洗法。 RCA 清洗法依靠溶剂、酸、表面活性剂和水， 在不破坏晶圆表面特征的情况下通过喷射、净化、 氧化、蚀刻和溶解晶片表面污染物、有机物及金属 离子污染。在每次使用化学品后都要在超纯水 （U P W ）中彻底清洗。以下是常用清洗液及作用。

      （1）Ammonium hydroxide/hydrogen peroxide/ DI water mixture (APM; NH4OH/H2O2/ H2O at 65～80℃).APM 通常称为SC1 清洗液，其配方为： NH4OH:H2O2：H2O=1:1:5～1:2:7，以氧化和微蚀刻 来底切和去除表面颗粒；也可去除轻微有机污染物 及部分金属化污染物。但硅氧化和蚀刻的同时会发 生表面粗糙。

      （2）Hydrochloric acid/hydrogen peroxide/DI water mixture (HPM; HCI/ H 2O2/ H2O at 65~80℃). HPM 通常称为SC-2 清洗液，其配方为：HCI: H2O2: H2O=1:1:6～1:2:8，可溶解碱金属离子和铝、铁及 镁之氢氧化物，另外盐酸中氯离子与残留金属离子 发生络合反应形成易溶于水溶液的络合物，可从硅 的底层去除金属污染物。

      （3）Sulphuric acid（硫酸）/hydrogen peroxide（ 过氧化氢）/DI water（去离子水） 混合 物(SPM;H2SO4/ H2O2/ H2O at 100~130℃)。SPM通 常称为SC3 清洗液，硫酸与水的体积比是1:3，是 典型用于去除有机污染物的清洗液。硫酸可以使有 机物脱水而碳化，而双氧水可将碳化产物氧化成一 氧化碳或二氧化碳气体。

      （4）Hydrofluoric acid （氢氟酸）or diluted hydrofluoric acid（稀释氢氟酸）(HF or DHF at 20~25℃)蚀刻。其配方为：HF:H2O=1:2:10，主要 用于从特殊区域去除氧化物、蚀刻硅二氧化物及硅 氧化物，减少表面金属。稀释氢氟酸水溶液被用以 去除原生氧化层及SC1和SC2溶液清洗后双氧水在 晶圆表面上氧化生成的一层化学氧化层，在去除氧 化层的同时，还在硅晶圆表面形成硅氢键，而呈现 疏水性表面。

      （5）Ultrapure water（UPW）通常叫作DI 水，U P W 采用臭氧化的水稀释化学品以及化学清 洗后晶片的冲洗液。 RCA 清洗附加兆声能量后，可减少化学品及DI 水的消耗量，缩短晶片在清洗液中的浸蚀时间，减 轻湿法清洗的各向同性对积体电路特征的影响，增 加清洗液使用寿命。

      3.1.2 稀释化学法

      在RCA 清洗的基础上,对SC1、SC2 混合物采 用稀释化学法可以大量节约化学品及DI 水的消耗 量。并且SC2 混合物中的H2O2 可以完全去掉。稀 释APM SC2 混合物（1:1:50）可以有效地从晶片 表面去除颗粒和碳氢化合物。强烈稀释H P M 混合 物（1:1:60）和稀释HCI（1:100）在清除金属时 可以象标准SC2 液体一样有效。采用稀释HCL 溶液 的另外一个优点是，在低H C L 浓度下颗粒不会沉 淀。因为pH 值在2～2.5 范围内硅与硅氧化物是等 电位的，pH 值高于该点，硅片表面带有网状负电 荷；低于该点，硅片表面带有网状正电荷。这样 在PH 值高于2～2.5 时，溶液中的颗粒与硅表面带 有相同的电荷，颗粒与硅表面之间形成静电屏蔽， 硅片在溶液中浸蚀期间这种屏蔽可以阻止颗粒从溶 液中沉积到硅表面上。

      但在pH 值低于2 时，硅片 表面带正电荷，而颗粒带负电荷，这样一来就不会 产生屏蔽效果，导致硅片在溶液中浸蚀时颗粒沉积 到硅表面。有效控制HCL浓度可以阻止溶液中颗粒 沉积到硅表面。 采用稀释RCA清洗法可使全部化学品消耗量减 少于86%。稀释SC1,SC2 溶液及HF 补充兆声搅动 后,可降低槽中溶液使用温度，并优化了各种清洗步 骤的时间，这样导致槽中溶液寿命加长，使化学品 消耗量减少80 ～90%。实验证明采用热的UPW 代 替凉的U P W 可使U P W 消耗量减少7 5 ～8 0 % 。此 外，多种稀释化学液由于低流速/ 或清洗时间的要 求可大大节约冲洗用水。

      3.1.3 IMEC清洗法

      在湿法清洗中，为了减少化学品和DI水的消耗 量，常采用IMEC 清洗法，IMEC 清洗法过程。

      第一步，去除有机污染物，生成一薄层化学 氧化物以便有效去除颗粒。通常采用硫酸混合物， 但出于环保方面的考虑而采用臭氧化的DI水，既减 少了化学品和DI水的消耗量又避免了硫酸浴后较困 难的冲洗步骤。用臭氧化的D I 水完全彻底去除 H M D S （六甲基二硅胺烷）比较困难，因为在室 温下，臭氧可在溶液中高浓度溶解，但反应速度较 慢，导致H D M S 不能完全去除；较高温度下，反 应速度加快，但臭氧的溶解浓度较低，同样影响 HMDS 的清除效果。因此为了较好的去除有机物， 必须使温度、浓度参数达到最优化。

      第二步，去除氧化层，同时去除颗粒和金属 氧化物。Cu ，A g 等金属离子存在于H F 溶液时会 沉积到Si表面。其沉积过程是一个电化学过程，在 光照条件下，铜的表面沉积速度加快。通常采用 HF/HCL混合物在去除氧化层和颗粒的同时抑制金属 离子的沉积。添加氯化物可抑制光照的影响，但少 量的氯化物离子由于在Cu2+/Cu+反应中的催化作用 增加了Cu 的沉积，而大量的氯化物离子添加后形 成可溶性的高亚铜氯化物合成体抑制铜离子沉积。 优化的H F / H C L 混合物可有效预防溶液中金属外 镀，增长溶液使用时间。

      第三步，在硅表面产生亲水性，以保证干燥 时不产生干燥斑点或水印。通常采用稀释HCL/O3 混合物，在低pH 值下使硅表面产生亲水性，同时 避免再发生金属污染，并且在最后冲洗过程中增加 HNO3 的浓度可减少Ca 表面污染。 从表中可以看出IMEC清洗法可达到很低的金属 污染，并以其低化学品消耗及无印迹的优势获得较 好的成本效率。

3.1.4 单晶片清洗

      大直径晶片的清洗采用上述方法不好保证其清 洗过程的完成，通常采用单晶片清洗法，如下图所 示，其清洗过程是在室温下重复利用DI-O3/DHF清 洗液，臭氧化的DI 水（DI-O3）产生氧化硅，稀释的H F 蚀刻氧化硅，同时清除颗粒和金属污染 物。根据蚀刻和氧化的要求采用较短的喷淋时间就 可获得好的清洗效果，不会发生交叉污染。最后冲洗不是采用DI 水就是采用臭氧化DI 水。为了避免 水渍，采用浓缩大量氮气的异丙基乙醇（IPA）进 行干燥处理。单晶片清洗具有或者比改良的RCA清 洗更好的清洗效果，清洗过程中通过采用DI 水及 HF 的再循环利用，降低化学品的消耗量，提高晶 片成本效益。

      3.2 干法清洗

      干法清洗采用气相化学法去除晶片表面污染 物。气相化学法主要有热氧化法和等离子清洗法 等，清洗过程就是将热化学气体或等离子态反应气 体导入反应室，反应气体与晶片表面发生化学反应 生成易挥发性反应产物被真空抽去。各种污染物的 去除措施分别列于表4。在CI包容环境中退火是一 种典型的热氧化过程，在氧化炉中进行，氩（Ar） 溅射通常在溅射淀积前现场进行

      释的H F 蚀刻氧化硅，同时清除颗粒和金属污染 物。根据蚀刻和氧化的要求采用较短的喷淋时间就 可获得好的清洗效果，不会发生交叉污染。最后冲洗不是采用DI 水就是采用臭氧化DI 水。为了避免 水渍，采用浓缩大量氮气的异丙基乙醇（IPA）进 行干燥处理。单晶片清洗具有或者比改良的RCA清 洗更好的清洗效果，清洗过程中通过采用DI 水及 HF 的再循环利用，降低化学品的消耗量，提高晶 片成本效益。 氩（Ar） 溅射通常在溅射淀积前现场进行。

      等离子清洗采用激光、微波、热电离等措施 将无机气体激发到等离子态活性粒子，活性粒子与 表面分子反应生成产物分子，产物分子进一步解析 形成气相残余物脱离表面。

      干法清洗的优点在于清洗后无废液，可有选择性 的进行局部处理。另外，干法清洗蚀刻的各向异性 有利于细线条和几何特征的形成。但气相化学法无法 有选择性的只与表面金属污染物反应，都不可避免的 与硅表面发生反应。各种挥发性金属混合物蒸发压力 不同，在低温下各种金属挥发性不同，所以在一定 的温度、时间条件下，不能将所有金属污染物完全 去除，因此干法清洗不能完全取代湿法清洗。实验 表明，气相化学法可按要求的标准减少的金属化污染 物有铁、铜、铝、锌、镍等，另外，钙在低温 下采用基于CL 离子的化学法也可有效挥发。工艺过程中通常采用干、湿法相结合的清洗方式。

      4 总结

      半导体IC 清洗是IC制程中重复次数最多的工 序，清洗效果的好坏较大程度的影响芯片制程及积 体电路特性等质量问题。清洗液使用的各种化学品 处理不当就会严重污染环境，清洗次数繁多消耗大 量的化学品和DI 水。稀释化学法、IMEC 清洗法、 干法清洗及干湿结合的清洗方法等，可以减少或完 全取代部分化学品的消耗，减少DI 水消耗量。

      面 对刻线更细、集成度更高的IC 制程，人们还在研 究更有效的清洗方案，如兆声能量在清洗液中的有 效匹配对亚微细颗粒的去除能力等。在更高精度的 IC 制程中半导体IC 清洗将会面对更大的挑战。